Espectroscopía atómica

Fundamentos teóricos y metodológicos

1- Absorción atómica

El fundamento teórico de las técnicas de absorción atómica es el mismo que el de las técnicas de absorción molecular. La diferencia radica en que en este caso la muestra está formada por átomos libres en estado gaseoso, por lo que son los electrones de valencia ubicados en orbitales atómicos los responsables de la absorción; mientras que en absorción molecular, la muestra está formada por moléculas y los electrones ubicados en orbitales moleculares son los responsables de la absorción. Se utiliza para analizar iones en solución acuosa (calcio, magnesio, plomo, etc.).

En cuanto a los aspectos cuantitativos de la absorción atómica, al igual que en absorción molecular, la relación matemática entre la señal analítica y la concentración de analito en las muestras está determinada por la ley de Lambert-Beer:

A = a x b x C

Las diferencias más importantes entre las técnicas de absorción molecular y absorción atómica son instrumentales. Una diferencia se debe que, en el caso de la absorción atómica, se debe convertir el analito, que generalmente se encuentra en estado catiónico, en un átomo gaseoso libre. Esto se logra a través de un proceso de atomización.

Otra diferencia radica en que los espectros atómicos, a diferencia de los espectros moleculares, son líneas con anchos de banda del orden de 0,1 - 0,01 nm. Las demás diferencias están relacionadas con los tipos de interferencias y los métodos para corregirlas y con el costo de los instrumentos utilizados, que en este caso son mucho más costosos que en absorción molecular.

Instrumentación

En un espectrofotómetro de absorción atómica, la fuente de radiación electromagnética es una lámpara de cátodo hueco que emite las líneas de longitudes de onda que absorbe el analito. La muestra (átomos en estado gaseoso) se encuentra en una llama (en el caso de atomizadores en llama). El monocromador cumple la función de aislar la línea de absorción seleccionada. El detector es un transductor que transforma la radiación que llega en corriente eléctrica y la amplifica (fotomultiplicador), y el dispositivo de lectura transforma la señal medida en absorbancia.

Ajuste de escala

Los extremos de la escala del instrumento se ajustan de la misma manera que en absorción molecular: usando un obturador para ajustar el 0 %T (cuerpo negro, no llega luz al detector), y agua o blanco para ajustar el 100 %T (absorbancia cero).

2- Emisión atómica

En el caso de la espectroscopia de emisión atómica, al igual que en caso de la fluorescencia molecular, el exceso de energía absorbido por los electrones de valencia, se disipa emitiendo un fotón, es decir, por emisión de luz. Este proceso es el mismo que ocurre cuando se expone una gota de una solución que contiene cationes al calor de una llama (por ejemplo, el sodio a la llama emite radiación amarilla; el calcio, rojo-naranja; el bario, verde).

En emisión atómica, los electrones externos de átomos monoatómicos libres en estado gaseoso, son excitados a orbitales de mayor energía por el calor de una llama (de 1700 a 3200 ºC). El tiempo de vida del átomo excitado es breve y vuelve al estado fundamental emitiendo un fotón de radiación electromagnética en la zona UV-visible. La cantidad de fotones emitidos es directamente proporcional a la cantidad de átomos en la llama.

En cuando a los aspectos cuantitativos, la potencia de la radiación emitida por los átomos en la llama depende de los siguientes factores:

Donde:

hv = es la energía absorbida para que los electrones se exciten a niveles de mayor energía.

(g*/g0) = es función de partición del átomo sobre todos sus estados de energía posibles (depende del elemento y de sus condiciones químicas).

T = es la temperatura de la llama en K.

No = es el número de átomos de analito libre totales (proporcional a la concentración de analito en la solución): Cx.

Cuando la longitud de onda y la temperatura son constantes, la ecuación se reduce a:

PE = k x No Þ PE = k x Cx

Por lo tanto, en emisión atómica es muy importante mantener la temperatura de la llama constante controlando el caudal de combustible y oxidante con mucho mayor cuidado que en absorción atómica.

Instrumentación

Si se compara el instrumento de emisión atómica en llama con el de absorción atómica, la única diferencia es que en este caso no se necesita la lámpara de cátodo hueco. El resto del instrumental es esencialmente el mismo. La muestra (átomos en estado gaseoso) se encuentra en una llama. El monocromador cumple la función de aislar la línea de absorción seleccionada. El detector es un transductor que transforma la radiación que llega en corriente eléctrica y la amplifica (fotomultiplicador), y el dispositivo de lectura transforma la señal medida en una escala lineal relativa de emisión atómica, que va de 0 a 100.

Ajustes de escala

Los extremos de la escala del instrumento se ajustan usando agua o solvente para ajustar el 0 de potencia radiante (emisión cero), y la solución más concentrada para ajustar el 100 de potencia radiante (máxima emisión).

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