Fundamentos teóricos y metodológicos
Interacción de la radiación UV-visible con las moléculas orgánicas
La radiación utilizada espectro electromagnético es la comprendida entre 200 y 800 nm de longitud de onda (energía comprendida entre 286 y 36 Kcal/mol) y su efecto sobre la materia orgánica es producir transiciones electrónicas entre los orbitales moleculares del compuesto. Al absorber radiación, los electrones pasan de un orbital enlazante a uno no enlazante o antienlazante. Los orbitales enlazantes, contribuyen a formar un enlace simple (orbital σ), doble (orbital π) o triple. Los orbitales no enlazantes, son aquellos ocupados por electrones que no intervienen en los enlaces (orbitales n). Los orbitales antienlazantes son estados excitados de los orbitales σ o π.
Las transiciones σ -> σ* ocurren por acción de radiación de alta energía (UV vacío, longitudes de onda menores a 150 nm), las transiciones n -> σ* ocurren por acción de radiación electromagnética de longitudes de onda de alrededor de 150 – 250 nm, y las transiciones n -> π* y π -> π*, ocurren por acción de radiación de longitudes de onda comprendidas entre 200 y 700 nm (rango de mayor utilidad analítica).
La energía de los fotones que una molécula absorbe, está determinada por las diferencias de energía entre los orbitales moleculares de la molécula absorbente.
Los máximos de absorción que se observan en los espectros de absorción de una molécula, se deben a la presencia de cromóforos.
Un cromóforo es átomo o conjunto de átomos de la molécula que absorben la radiación.
Sin embargo, el resto de los átomos de la molécula influyen en la calidad y cantidad de absorción.
Se denominan auxócromos a un átomo o grupo de átomos que no absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de la absorción del cromóforo.
Los auxócromos pueden producir corrimiento batocrómico (desplazamiento de la longitud de onda máxima de absorción hacia l más largas, esto es, menor energía), corrimiento hipsocrómico (desplazamiento de la longitud de onda máxima de absorción hacia l más cortas, esto es, mayor energía), corrimiento hipercrómico (aumento del valor de absortividad a la longitud de onda máxima de absorción) y corrimiento hipocrómico (disminución del valor de absortividad a la longitud de onda máxima de absorción.
La espectroscopia UV-visible es muy útil para el estudio de sistemas diénicos conjugados, en productos naturales, en compuestos carbonílicos α,β-insaturados, en el estudio de productos quinónicos y en el de productos aromáticos y heterocíclicos, habiéndose establecido fórmulas empíricas que permiten determinar la λmax en función de la estructura. A continuación veremos las reglas de Woodward-Fieser para determinar las λmax de absorción de dienos conjugados y de cetonas α,β-insaturadas.
Absorción de dienos conjugados
Experimentalmente se observó que en los compuestos con enlaces π, el aumento de la conjugación disminuye la energía de absorción. El aumento de la conjugación en la molécula, disminuye la diferencia de energía entre los orbitales enlazantes y antienlazantes y, concomitantemente, aumenta la longitud de onda máxima de absorción.
Woodward y Fieser establecieron reglas empíricas para determinar las λmáx de absorción de las transiciones π -> π* en los dienos conjugados. Las reglas se basan en que a determinados valores base de dienos de cadena abierta, con configuración cis o trans, se suman incrementos de grupo para los sustituyentes. La sustitución de grupos alquilo, la conformación (cis o trans), la presencia de dobles enlaces adicionales y dobles enlaces exocíclicos, producen corrimientos batocrómicos de la λmáx de absorción en los polienos.
Reglas de Woodward y Fieser para dienos conjugados
Las reglas de Woodward y Fieser para dienos conjugados se muestran en la siguiente tabla:
Absorción de derivados carbonílicos α,β-insaturados
Los grupos carbonilo poseen absorciones características asociadas al doble enlace y al par de electrones libres del oxígeno (transiciones π -> π* y n -> π*).
Se establecieron reglas (reglas de Woodward modificadas) para la predicción del máximo de absorción de la transición electrónica π -> π* de derivados no saturados cuya estructura general es la que se muestra a continuación:
Reglas de Woodward modificadas para cetonas α,β insaturadas
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