Elucidación de estructuras con espectroscopía de Masas

Fundamentos teóricos y metodológicos

Espectrometría de masas

En la espectrometría de masas (MS), los componentes de la muestra se transforman en iones gaseosos que se mueven rápidamente y se separan en función de su relación masa-carga.

La técnica de MS más utilizada se denomina de Impacto Electrónico (MS-EI), que consiste en el bombardeo de la muestra (previamente vaporizada mediante el uso de alto vacío y una fuente de calor), con una corriente de electrones a alta velocidad. Ello produce que la sustancia pierda, a su vez, algunos electrones y se fragmente dando diferentes iones, radicales y moléculas neutras. Los iones (moléculas o fragmentos cargados), son conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magnético y conducidos a un colector/analizador sobre el que se recogen los impactos de dichos iones en función de la relación carga/masa de los mismos.

Teoría de la espectrometría de masas

En la MS, la muestra se coloca en el espectrómetro y es bombardeada por una corriente de electrones de alta energía, que al chocar contra la molécula le arranca un electrón de valencia formando así un radical catión (ionización):

[R : R´] + e- ------> [R . R´]+ + 2 e-

Dicho bombardeo con electrones transfiere tal cantidad de energía a la molécula, que los radicales cationes se fragmentan después de la ionización, separándose en una gran cantidad de porciones más pequeñas, algunas de las cuales retienen carga positiva mientras que otras son neutras. Este proceso se denomina fragmentación.

[R . R´]+ ------> R+ + •R´

Los fragmentos cargados pasan después por un campo magnético intenso, el cual los desvía por un tubo curvo de acuerdo a su relación masa/carga (m/z). Luego, un detector registra picos en las relaciones m/z apropiadas. Los fragmentos neutros no son desviados por el campo magnético y se pierden por las paredes del tubo.

Espectro de masas

El espectro de masas se presenta como una gráfica de barras que en el eje x tiene las unidades de masa (valores de m/z) y en el eje y tiene la intensidad (nº de iones de una relación m/z dada que llegan al detector). Al pico más alto (llamado pico base) se le asigna arbitrariamente una intensidad de 100 %.

El espectro de masas de un compuesto puro proporciona diversos tipos de datos que son útiles para su identificación. El primero es el peso molecular del compuesto y el segundo es su fórmula. Además, el estudio de los modelos de fragmentación que se pone de manifiesto en el espectro de masas proporciona información sobre la presencia de varios grupos funcionales.

1- Determinación del peso molecular

Para aquellos compuestos que pueden ionizarse dando el ion molecular, el espectrómetro de masas es una herramienta poderosa para la determinación del peso molecular (figura 7.34). Esta determinación requiere de la identificación del pico del ion molecular o, en algunos casos, del pico (M + 1)+ o (M – 1)+. La localización del pico en la abscisa da el peso molecular con una precisión que no se puede lograr por ningún otro método.

2- Información estructural a partir de modelos de fragmentación

Los estudios sistemáticos de fragmentación para sustancias puras han desembocado en el establecimiento de ciertas guías que permiten predecir los mecanismos de fragmentación y una serie de reglas generales que son de gran ayuda en la interpretación de espectros de masa.

• Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia en los puntos de ramificación: La carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable, siendo la estabilidad de estos: Terciario > Secundario > Primario > Metilo.

• Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromáticos), favorecen la escisión de los enlaces arílicos y bencílicos: La carga positiva quedará normalmente formando un carbocatión arílico o bencílico. En este ultimo caso debemos notar que no es un catión bencilo lo que se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la formación del ión tropilio (C7H7+) que es más estable que aquel al ser aromático.

• Los heteroátomos, como donadores de electrones, favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de Carbono que soporta al heteroátomo: Debemos considerar dos casos: que el heteroátomo esté unido al carbono mediante un enlace simple o que lo esté mediante un enlace doble. En el primer caso se podrían romper bien el enlace C-X bien el enlace C-C-X, quedando la carga sobre el fragmento que la estabilice mejor. Si el enlace que se escinde es el del carbono con el heteroátomo, la carga queda preferentemente sobre el átomo de carbono. Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el ión más estable suele ser el ión acilo (RCO+)

• Los alcoholes pierden agua o producen ruptura en carbinol.

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